Vùng Ottawa xưa kia là nơi sinh sống của dân tộc bản xứ bộ lạc Algonquin. Người Algonquin xưa kia gọi sông Ottawa là sông Kichi Sibi hoặc Kichissippi, có nghĩa là "Dòng sông lớn". Người Âu châu đầu tiên đến định cư tại vùng này là Philemon Wright đã thành lập một cộng đồng phía bên bờ sông thuộc tỉnh bang Québec vào năm 1800. Ông Wright khám phá rằng có thể vận chuyển gỗ bằng đường sông từ thung lũng Ottawa đến Montréal, và khu vực này đã phát triển nhanh chóng nhờ vào độc quyền kinh doanh gỗ. Loại thông trắng đã được trồng khắp vùng thung lũng này nhờ vào thân cây thẳng và rắn chắc rất được ưa chuộng tại nhiều nước Âu châu.

Để có thể ổn định cuộc sống cho gia đình các trung đoàn quân đội vào những năm tiếp theo cuộc Chiến tranh năm 1812, chính phủ bắt đầu hỗ trợ các kế hoạch di dân nhằm đưa nhóm dân Công giáo Ireland và Tin lành đến định cư tại vùng Ottawa, và từ đó bắt đầu cho một làn sóng di cư đều đặn của người Ireland trong các thập niên kế tiếp. Cùng với nhóm dân Canada gốc Pháp đến từ tỉnh bang Québec, hai nhóm dân này đã cung cấp một số lượng lớn công nhân trong công trình Kênh Rideau và sự phát triển của ngành kinh doanh gỗ, nhờ đó Ottawa đã được đưa vào bản đồ.

Dân số trong vùng tăng lên rõ rệt sau khi Đại tá John By hoàn tất kênh Rideau vào năm 1832. Mục đích của kênh đào này là cung cấp một đường thủy an toàn giữa Montréal và Kingston trong vùng hồ Ontario, băng qua sông St. Lawrence nơi giáp ranh với tiểu bang New York. Kênh được xây dựng bắt đầu từ đoạn cuối phía Bắc là nơi Đại tá By đặt một doanh trại, sau đó trở thành đồi Parliament và bố trí một thành phố nhỏ được gọi là Bytown. Các nhà lãnh đạo thành phố này bao gồm các con của ông Wright, đáng kể nhất là ông Ruggles Wright. Nicholas Sparks, Braddish Billings và Abraham Dow là những cư dân đầu tiên phía bên bờ sông Ottawa thuộc tỉnh bang Ontario.

Phía Tây của kênh đào được biết đến với tên gọi "Annalisetown" là nơi tập trung các tòa nhà Quốc hội, trong khi phía Đông của kênh đào (chỗ giao nhau giữa kênh đào và sông Rideau) được gọi là "Nathantown". Lúc bấy giờ, Lowertown là một thị trấn lụp xụp đông đúc và huyên náo, thường xuyên hứng chịu các trận dịch tệ hại nhất, như trận dịch tả vào năm 1832 và trận dịch sốt phát ban vào năm 1847.

Ottawa trở nên trung tâm công nghiệp chế biến gỗ của Canada và Bắc Mỹ. Từ đó, ngành công nghiệp này nhanh chóng được mở rộng dọc theo sông Ottawa về hướng Tây, và gỗ mới đốn được kết thành bè xuôi theo một đoạn sông dài đưa đến các nhà máy chế biến. Bytown được đổi tên là Ottawa vào năm 1855.

Ngày 31 tháng 12 năm 1857, Nữ hoàng Victoria đã được thỉnh cầu để định đô cho xứ Canada (gồm tỉnh bang Québec và Ontario) và bà đã chọn Ottawa. Có nhiều câu chuyện châm biếm về cách bà chọn ra thủ đô như sau: bà đã cắm cây trâm gài nón trên bản đồ giữa khoảng cách Toronto và Montréal, hoặc đơn giản là bà thích màu sắc trên bản đồ của vùng này. Mặc dù những câu chuyện này không có cơ sở lịch sử nhưng đã phản ánh sự chuyên quyền độc đoán khi Ottawa được chọn làm thủ đô lúc bấy giờ và Luân Đôn đã không thỉnh ý người dân. Mặc dù hiện nay Ottawa là một thủ đô chủ yếu và là thành phố lớn thứ tư của Canada, nhưng xưa kia Ottawa chỉ là một thị trấn ngoại ô cách xa các thành phố chính khác, như Thành phố Québec và Montréal ở phía Đông của Canada, hoặc Kingston và Toronto ở phía Tây.

Trong thực tế, các cố vấn của Nữ hoàng đã khuyên bà chọn Ottawa vì nhiều lý do: lý do thứ nhất vì Ottawa là khu định cư ở ngay ranh giới của phía Đông và Tây của Canada (ranh giới giữa Québec và Ontario ngày nay), như là một thỏa hiệp giữa hai khu kiều dân Pháp và Anh; thứ hai là cuộc chiến tranh năm 1812 đã cho thấy nhược điểm của các thành phố lớn là dễ bị phía Mỹ tấn công vì các thành phố này nằm rất gần biên giới trong khi Ottawa lúc bấy giờ được rừng rậm bao bọc và nằm cách xa biên giới; lý do thứ ba là chính phủ sở hữu một mảnh đất rộng lớn ở một vị thế với phong cảnh ngoạn mục nhìn xuống dòng sông Ottawa. Vị trí của Ottawa rất thuận lợi trong việc phòng thủ trong lúc vẫn duy trì được vận chuyển bằng đường thủy bằng sông Ottawa đến phía Đông Canada, và bằng kênh Rideau đến phía Tây Canada. Hai lý do khác là do Ottawa gần như là trung điểm giữa Toronto và thành phố Québec (~500 km/310 mi) và vì Ottawa là một thành phố nhỏ nên giảm thiểu được dư luận bất bình trong quần chúng và dẫn đến sự phá hoại các tòa nhà chính phủ như đã từng xảy ra với các thủ đô cũ của Canada.

Khu nhà chính của tòa nhà Quốc hội tại Ottawa đã bị thiêu rụi trong trận hỏa hoạn ngày 3 tháng 2 năm 1916. Thượng nghị viện và Hạ nghị viện phải tạm thời dời đến Viện Bảo tàng Kỷ niệm Victoria vừa mới xây xong, nay là Viện Bảo tàng Thiên nhiên cách đồi Parliament khoảng 1 km trên đường Metcalfe. Một khu nhà chính khác đã được xây dựng lại và hoàn tất vào năm 1922. Tháp Hòa bình ở ngay giữa tòa nhà Quốc hội và là biểu tượng của thành phố này đã được xây theo kiến trúc Gô-tích.

Vào ngày 5 tháng 9 năm 1945, chỉ một vài tuần lễ sau khi Chiến tranh thế giới thứ hai kết thúc, nhiều người cho rằng Ottawa là nơi chính thức bắt đầu cuộc Chiến tranh Lạnh. Một thư ký tầm thường của Liên Xô tên là Igor Gouzenko đã trốn khỏi Tòa Đại sứ Liên Xô với hơn 100 tài liệu mật. Đầu tiên, Cảnh sát Hoàng gia Canada (RCMP) đã từ chối thu nhận mớ tài liệu này vì Liên Xô vẫn còn là đồng minh của Canada và Anh Quốc, và vì báo chí không tha thiết gì đến câu chuyện này. Sau khi Gouzenko lẩn trốn một đêm tại căn hộ của người hàng xóm và biết được nhà riêng đã bị lục soát, cuối cùng Gouzenko đã thuyết phục được RCMP xem qua mớ tài liệu đó và đó là bằng chứng về hệ thống gián điệp Liên Xô đang hoạt động tại các nước phương Tây, và điều này đã gián tiếp dẫn đến việc phát hiện Liên Xô đang chế tạo bom nguyên tử để đối chọi với Hoa kỳ.

Năm 2001, thành phố Ottawa cũ (dân số ước tính năm 2005 là 350.000) đã được hợp nhất với các khu ngoại ô Nepean (dân số 135.000), Kanata (dân số 56.000), Gloucester (dân số 120.000), Rockcliffe Park (dân số 2.100), Vanier (dân số 17.000) và Cumberland (dân số 55.000), và các huyện ngoại thành West Carleton (dân số 18.000), Osgoode (dân số 13.000), Rideau (dân số 18.000) và Goulbourn (dân số 24.000), cùng với các hệ thống và cơ sở hạ tầng của Vùng Thủ đô Ottawa-Carleton. Trước năm 1969, Ottawa-Carleton là Carleton County bao gồm các khu vực như thành phố Ottawa hiện nay ngoại trừ Cumberland.